Dưới thời Việt Nam Cộng hòa, huyện Xuyên Mộc lúc bấy giờ là quận Xuyên Mộc thuộc tỉnh Phước Tuy, quận lỵ tại xã Xuyên Mộc.

Tháng 2 năm 1976, huyện Xuyên Mộc thuộc tỉnh Đồng Nai, gồm 11 xã: Bàu Lâm, Bình Châu, Bông Trang, Bưng Riềng, Hòa Bình, Hòa Hiệp, Hòa Hội, Hòa Hưng, Phước Bửu, Tân Lập, Xuyên Mộc.

Ngày 1 tháng 3 năm 1980, chuyển xã Tân Lập về huyện Châu Thành quản lý rồi đến năm 1982 lại chuyển về huyện Xuân Lộc quản lý (nay là các xã Sông Ray và Lâm San thuộc huyện Cẩm Mỹ, tỉnh Đồng Nai). Huyện Xuyên Mộc có 10 xã: Bàu Lâm, Bình Châu, Bông Trang, Bưng Riềng, Hòa Bình, Hòa Hiệp, Hòa Hội, Hòa Hưng, Phước Bửu, Xuyên Mộc.

Ngày 11 tháng 7 năm 1984, chia xã Phước Bửu thành 2 xã: Phước Bửu và Phước Tân.

Ngày 12 tháng 8 năm 1991, tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu được tái lập từ tỉnh Đồng Nai, huyện Xuyên Mộc thuộc tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu.

Ngày 30 tháng 10 năm 1995, chia xã Phước Bửu thành thị trấn Phước Bửu, thị trấn huyện lỵ huyện Xuyên Mộc và xã Phước Thuận.

Ngày 22 tháng 10 năm 2002, chia xã Bàu Lâm thành 2 xã: Bàu Lâm và Tân Lâm.

Từ đó, huyện Xuyên Mộc có 13 đơn vị hành chính cấp xã trực thuộc, bao gồm thị trấn Phước Bửu và 12 xã: Bàu Lâm, Bình Châu, Bông Trang, Bưng Riềng, Hòa Bình, Hòa Hiệp, Hòa Hội, Hòa Hưng, Phước Tân, Tân Lâm, Phước Thuận, Xuyên Mộc.